开云体育官网(中国)股份有限公司_大型甲醇合成工艺技术研究希望徐春华摘要：随着海内煤化工工业的蓬勃生长，也间接动员了大型甲醇合成工艺技术的新一轮生长。综述了近年来工业化应用的大型甲醇合成工艺技术，先容了大型甲醇合成工艺在工业应用中存在的问题息争决方案，对于以后建设的同类型大规模煤化工项目具有指导和借鉴意义。关键词：大型化；甲醇合成工艺；反映器甲醇是现在世界上产量仅次于乙烯、丙烯和苯的第四大基础有机化工原料，甲醇不光是基础化工产物，而且是重要的化工原料，作为一次原料主要用来生产甲醛、醋酸、甲基叔丁基醚等多种化工产物。

同时随着近年来我国煤制甲醇项目的蓬勃生长，甲醇在新兴领域的应用不停扩展，如使用甲醇为原料的甲醇制烯烃、甲醇生产汽油、甲醇制取芳烃等。面临我国多煤、贫油、少气的资源禀赋，以煤炭为原料制取甲醇的煤制甲醇技术必将获得更广的应用前景。

特别是随着我国多套甲醇制烯烃装置的稳定运行，将拉动我国甲醇消费量快速增长，从而有效动员大型煤制甲醇装置的建设。1大型甲醇合成工艺技术先容甲醇生产技术主要有高压法、中压法和低开云体育官网(中国)股份有限公司压法三种工艺。这其中，低压法由于具有压力低、工艺设备制造容易、投资少、能耗低等优势而获得广泛的应用。现在世界上具有低压甲醇生产工艺的主要公司和专利商有英国Davy公司、德国Lurgi公司、丹麦托普索公司等。

对于差别的甲醇合成工艺来讲，其焦点是各自甲醇合成反映器的应用创新，反映器的形式基本决议了甲醇合成工艺的系统设置。因此，在选择甲醇合成工艺的历程中，要充实思量反映器的操作灵活性、操作维修的利便性、催化剂的装填量、使用周期寿命、反映热的接纳使用等因素。同时随着近年来海内对于甲醇装置规模化、大型化需求的不停提高，使得甲醇反映器的尺寸不停增大，带来超限运输等一系列问题，因此，在选择甲醇工艺历程中还要思量反映器运输的可行性等问题。

1.1 Lurgi大型甲醇技术德国Lurgi公司是世界上主要的甲醇技术供应商之一，在上世纪70年月就乐成开发了低压法甲醇合成技术。1997年又开发了水冷-气冷换热组合甲醇反映器，从而首次提出大甲醇技术（MegaMethanol，年产百万吨级甲醇装置）的观点。

Lurgi公司的大甲醇工艺甲醇合成反映器为列管式反映器，多接纳“气冷式反映器+水冷式反映器”的两段式甲醇合成技术。其中水冷式反映器为轴向流副产蒸汽等温反映器，催化剂装填在管程，锅炉给水作为换热介质由反映器下部进入壳程，经吸收反映热酿成蒸汽从反映器上部返回到汽包。气冷反映器为气-气换热轴向流反映器，催化剂装填在壳程。水冷反映器反映后的气体继续在气冷反映器中反映，此气冷反映器还具有换热器功效，因此节约了回路中的外部换热器的尺寸，并提高了热接纳率。

当产能要求较大时，其牢固总投资比上一代的低压法甲醇更据竞争力。从运行操作用度角度看，接纳两级反映，只要保证气冷反映器出口温度较低，水冷反映器可在相对高的压力和温度、且空速高（更少催化剂）的条件下操作，并副产压力高的蒸汽，由于气冷反映器在温和的条件下操作，其出口温度较低，可以获得更高的转化率和更少的副产物。可是，Lurgi团结反映器技术在海内装置应用中受到催化剂适用性低和反映器压降大等两方面的限制。水冷反映器在较高温度下操作，催化剂在较高温度下反映活性较好，而气冷反映器催化剂的低温活性较好，这就使得催化剂的温区要求较宽，国产催化剂很难到达要求。

Lurgi工艺甲醇合成催化剂多接纳科莱恩（原德国南方化学公司）生产的MegaMax700型催化剂，反映器催化剂装填量大，反映器共计可装填约200m³，保证使用寿命为三年，以满足海内工厂三年检验的需求。图1Lurgi甲醇合成气冷式反映器和水冷式反映器典型图1.2 Davy大型甲醇技术英国Davy公司在甲醇技术方面拥有富厚的研发和工程履历。其中在海内投产运行的首套年产180万吨的神华包头甲醇装置即接纳该公司技术。

从2010年～2016年，接纳Davy工艺并乐成投入工业化运行的海内煤制甲醇装置有9套，其中最大设计产能为6000吨/天。现在海内接纳Davy公司大甲醇技术的煤气化甲醇工厂业绩见表1。Davy公司针对大型甲醇装置工艺流程接纳低压合成和径向流副产蒸汽式反映器技术，示意图见图2。

催化剂装填在壳程，原料气从中心管进入后从中心沿径向从内到外通过催化剂床层，后经由塔壁收集器汇聚出塔。锅炉给水由塔底进入换热管内，吸收壳程甲醇反映热的同时副产中压蒸汽将反映热带走，通过控制汽包蒸汽压力来控制催化剂床层温度。径向流反映器结构有两个优点，一是容易实现反映器内催化剂床层温度的匀称漫衍；二是径向流反映器压降小，为满足大气量和生产能力增加的需要，不需扩大反映器直径，可以通过增加反映器长度来实现产能扩大。这个优点可以保证在甲醇装置大型化中不受运输条件的限制。

Davy甲醇合成催化剂接纳庄信万丰上市公司生产的Katalco51-91型甲醇合成催化剂，两台反映器共计装填约240m³，保证使用寿命为3年、预期4年。另外，催化剂选择装填在壳侧的方式，具有催化剂装填量大，易于装卸，换热管设置少，投资省等优点，适合甲醇工艺大型化生产需要。1.3丹麦托普索技术丹麦托普索（Topsoe）公司也是世界上主要的甲醇技术供应商之一。

Topsoe甲醇合成反映器形式与Lurgi公司的水冷式反映器相似，管内装填催化剂，管间为锅炉给水，反映放出的热量经管壁传给管间的锅炉水，发生中压蒸汽。与Lurgi和Davy工艺差别，Topsoe工艺通过多个反映器并联的方式到达大规模生产的要求，一般接纳三台并联的反映器，投资较高。而且共用一台收支反映器换热器和汽包，对称配管部署难度较大，容易造成偏流而使收支反映器合成气、蒸汽漫衍不匀称，造成该技术在海内大甲醇应用较少。

2大型甲醇合成工艺的工业应用及存在的问题随着多套甲醇合成工业装置的不停开车运行，甲醇合成在实际生产操作中也出现出了一些问题，制约了该工艺的生长，进而影响了生产效益。因此，深入总结和分析甲醇合成技术的工业应用状况显得极为重要。神华包头煤化工分公司甲醇装置属世界首套单系列规模最大的甲醇生产装置，由Davy公司提供工艺包设计。自装置开车以来，反映器上部催化剂床层经常泛起局部热点超温的现象，其中1#和2#甲醇反映器最高温度均到达近300℃，而且随着装置负荷的提升，超温现象越发严重，甚至泛起过合成系统因床层局部热点温度超高联锁而切气停车的情况，制约了系统负荷的提升，间接影响了生产效益。

同时，床层温度超温导致系统结蜡严重，水冷器后分散气体温度高、反映器的循环量过大、压缩机恒久满负荷运行，不仅严重影响甲醇合成反映，还存在潜在宁静隐患。分析原因，一是催化剂装填的密度纷歧致，存在催化剂部门床层塌陷、沟流等现象的发生，进而导致气体流速的差异，影响传热；二是出口吻体收集器的有孔区低于中心管的高度；三是装置在多次提负荷历程中气体组分不合适、导气速渡过快等人为因素而使床层温渡过快上涨，加剧了上部床层超温的速度。为控制甲醇反映器床层超温，经由生产技术人员的总结，接纳了如下措施。

一是合理控制反映器汽包蒸汽压力，一般维持在1.6MPa左右，从而降低床层热点温度。二是降低入塔气体温度，控制床层内部绝热区的反映热，只管将反映热移除，进而控制全塔的反映热。三是调整新鲜气气体组分，提高新鲜气中CO2含量至3.0%（摩尔分率）左右，降低新鲜气的氢碳比，从而控制甲醇的反映热。

四是适度提高反映器床层热点温度联锁值，增加操作余度，在不危害催化剂及设备的同时更有利于生产的稳定运行。但上述生产调治手段是有限的，要彻底解决这种催化剂床层超温现象，还需从设计上举行基础的革新。技术转让方Davy公司通太过析，发现导致床层超温的基础问题是反映器的传热面积不够，传热效果不高。为此他们对以后转让的工艺包做了如下革新：（1）适当增加反映器尺寸，加大催化剂装填量，即增加反映器的传热面积。

（2）修改反映器出口吻体的接受位置，到达更好的气体漫衍效果，也有利于传热效果的提高。（3）在反映器顶部增加一根到火炬的管线，用于催化剂主还原期，将反映器顶部绝热区边缘的催化剂彻底还原完。通过以上措施，能有效解决反映器上部床层温度超温等问题。

对于系统结蜡严重的问题，石蜡的发生一般在首次开车和催化剂使用后期比力严重。粗甲醇产物中一旦有石蜡的存在，在后续工序将无法处置惩罚。严重时会引起水冷器、甲醇分散器堵塞，降低水冷器换热效果和分散器的分散效果，甚至连温度较高的甲醇反映器出口管也会被石蜡堵塞，造成被迫停产。

因此，在甲醇合成生产历程中，应重视系统结蜡问题，淘汰或制止系统结蜡现象的发生。预防石蜡生成主要有如下措施，一是选择性能优良的催化剂，通过提高催化剂质量，来降低合成甲醇历程中结蜡现象的泛起。二是优化设备内件选择，选择工艺参数合理、便于控制的甲醇反映器内件，减小温度颠簸影响，从而淘汰结蜡现象的发生。

同时思量设置过滤器，将石蜡在过滤器中部门清除，以免对后系统工段造成影响。三是选择合适的前端净化方式，使得进入合成装置的原料气洁净，既延长催化剂使用寿命，又淘汰副反映的发生。四是淘汰开、停车次数，制止开停车历程中温度的大幅颠簸而增加结蜡时机。

通常情况下，甲醇合成装置结蜡现象难以制止，一旦结蜡，对生产影响较大，若停车处置惩罚，损失更大，因此工厂一般选择“在线除蜡”的方式解决，待大检验停车期间再举行彻底除蜡。在一些煤化工生产历程中，甲醇合成催化剂的中毒和失活是引起装置长周期稳定运行的重要因素。甲醇合成催化剂失活的原因主要有四种，一是原料气中微量的杂质（如硫、氯等）使催化剂中毒；二是温度较高，造成催化剂发生不行逆烧结，导致催化剂活性组分的晶体长大，活性组分疏散度下降从而淘汰比外貌积；三是催化剂活性外貌被杂质阻塞，活性中心数淘汰；四是催化剂磨损破坏，质量下降。特别是原料气中硫含量超标，不仅会造成甲醇合成工艺的催化剂中毒，还会造成设备的腐蚀。

凭据硫化物对催化剂的中毒情况，对原料气举行精脱硫净化，控制反映床层温度制止催化剂烧结是延长甲醇催化剂寿命的有效方法。现在海内一般要求合成气中总硫含量小于0.1ppm，外洋一般要求合成气中总硫含量小于20ppb，可有效预防硫化物恒久累积对催化剂中毒的影响。3结论面临海内甲醇产能过剩，开工率不高，供需不平衡，甲醇原料仍然依赖入口的双重矛盾。我们应继续研究并选择合理的大甲醇生产工艺，从而合理优化甲醇原料和提高产物规模，降低生产企业成本。

同时，针对现在大型甲醇合成工艺技术在工业化应用中泛起的问题，通过不停的生产技术革新和设计优化努力寻找解决方案，取得了显著的效果，对于以后同类型大规模煤化工项目的建设和运行具有借鉴意义。四川蜀泰化工科技有限公司是一家国家级高新技术企业，作为中国领先的制氢产物和技术供应商，其产物和技术已广泛应用于天然气制氢装置或制氢站、甲醇制氢装置或制氢站、甲醇燃料电池、甲醇制氢机等领域。现在在世界规模内有600多个用户，遍布中国31个省、市、自治区及欧洲、美洲、东南亚、独联体等14个国家和地域。

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